Об эффективном использовании молибдена

Брайан М. Кейси, главный исследователь из Норфолка, штат Коннектикут, где расположено отделение Vanderbilt Chemicals, считает, что обычный дисульфид молибдена является важной составляющей во многих металлоорганических модификаторах трения, но для новых результатов необходимы более сложные соединения. Полученный из молибденовой руды триоксид молибдена может быть использован для синтеза диалкилтиокарбамата молибдена (MoDTC) и сложных эфиров с молибденовыми составляющими, используемыми для уменьшения трения. Однако каждый вид присадок обладает как своими специфическими свойствами по уменьшению трения, так и вполне понятными ограничениями. К примеру, одни присадки более эффективны при высоких или низких температурах, другие в свежем, а третьи в частично отработанном масле.

Кейси выделил две стратегии по улучшению эффективности компонентов, уменьшающих трение: молекулярная очистка, улучшающая химическое качество отдельных присадок и взаимодополняющий подход, при котором смешиваются разные составы. Кейси оценивал полученный результат при помощи минимашины трения (МТМ) для исследования трансформации присадок в маслах 0W-20. В МТМ использована пара «стальной шарик - стальной диск», при помощи которой построены кривые Штрибека характеризующие коэффициент трения. Во время опыта имитировалось отработанное масло путём нагревания его до 165°С в течение 48 часов, что примерно эквивалентно 100-часовой наработке стандартного испытания на экономичность моторных масел в двигателях машин.

Кейси представил примеры, полученные во время исследований MoDTC и проиллюстрировал обе свои стратегии, направленные на борьбу с трением. Примеры показали, что попав на металлические поверхности, молекулы MoDTC изначально стабильны. Но превышение нагрузки выше номинальной приводит к их распаду с образованием дисульфида молибдена. Молекулы MoS₂ могут формировать плёнку с низким коэффициентом трения на металлических поверхностях. Дальше исследователи выделили три важных шага на пути к заветной цели.

Во-первых, они использовали молекулярную очистку двух видов MoDTC, изменив содержание серы и гидрокарбонатных групп. Трение для модифицированных видов MoDTC в свежем, неотработанном масле получилось сравнимым с данными по присадкам, уже представленными на рынке. Но в отработанном масле коэффициент трения у новых MoDTC был значительно ниже, чем у тех, что уже имеются в продаже. Это серьёзное улучшение, ведь традиционно эффективность подобных присадок снижается, по мере старения масла.

Во-вторых, исследователи применили тот самый взаимодополняющий подход. К MoDTC добавили органические модификаторы трения, не содержащие молибден – моноглицериды жирных кислот, алкиламины, полиолы, алкиламинотермины и некоторые полимеры. В одном из случаев органический компонент увеличил коэффициент трения для MoDTC в свежем масле на 0.02, но уменьшил его в отработанном на 0.04.

Молибденсодержащие эфиры

В-третьем шаге мы подойдём к самой интересной части описания экспериментов Кейси. Он совершенствовал экспериментальные сложные эфиры, содержащие молибден, но не содержащие серу. Эти эфиры должны химически связывать серу (которая попадает в масла вместе с другими компонентами, такими как ZDDP и сульфатированными олефинами). Таким образом тонкий слой MoS₂ с низким коэффициентом трения образуется прямо в процессе работы масла. Также Кейси использовал тот факт, что молибденсодержащие эфиры более эффективны в отработанных маслах, чем в свежих. При этом эффективность органических модификаторов трения из-за их распада в отработанных маслах уменьшается. Используя молекулярную очистку, Кейси создал несколько новых устойчивых органических модификаторов трения с минимизированной способностью распада под влиянием окисляющих и гидролизирующих факторов.

Кейси использовал сочетание семи составов: трёх отдельных органических модификаторов трения (два своих экспериментальных и один представленный на рынке образец) общей долей 0.8 % от веса, и смесь двух частей молибденовых эфиров с двумя органическими компонентами (180 частей на миллион молибдена с высоким и низким уровнем органических модификаторов). Испытания на МТМ проводились при 40, 60, 80, 100 и 120°С. Чтобы упростить анализ, Кейси построил график зависимости, каждый раз сопоставляя кривую Штрибека и температуру.

Что касается трения, то лучшим сочетанием присадок для свежих и отработанных масел оказалась смесь коммерчески доступных органических модификаторов трения (моноолеат глицерина без молибденовых эфиров) и сложный молибденсодержащий эфир, смешанный в высокой пропорции с экспериментальным органическим компонентом. Кейси так же представил данные по износу по тестам ASTM D5707, проведенным при температуре 80°С и нагрузке 200 N с использованием тестирующей машины SRV. Для органических модификаторов коэффициенты трения были сопоставимы, в то время как износ в отработанных маслах был на 40-140 % больше, чем в свежих.

Кейси предположил, что отрицательный эффект вызвало термическое разложение органических компонентов, вызванное окислением и гидролизом. Экспериментальные органические модификаторы трения при сравнении с моноолеатом глицерина показали меньший уровень повреждений при износе. А вот при смешивании органических компонентов с молибденсодержащим эфиром средний коэффициент трения наряду с износом был значительно ниже в отработанных маслах, при сопоставлении их со свежими.

Испытания на износостойкость (ASTM D4172) проводились при 75°С. В отличие от теста SRV, масштабы повреждений при износе возрастали по мере наработки масла во всех случаях. Коэффициент трения был выше в отработанных маслах, кроме данных для смесей молибденсодержащего эфира с высоким содержанием обоих упомянутых органических компонентов – для них существенной разницы для отработанного и свежего мала не было.

Кейси отметил, что смеси молибденсодержащих эфиров с более высоким уровнем органических модификаторов трения на протяжении всего исследования показали лучшие результаты в сравнении со смесями, содержащими пониженный уровень органических компонентов.

Смесь молибденсодержащего эфира c высоким уровнем одного из органических компонентов показала лучший общий результат из всех (меньший размер повреждений при меньшем коэффициенте трения) как для свежих, так и для отработанных моторных масел при тестах МТМ, SRV и испытании на износ на четырехшариковой установке.

Это исследование показало потенциальную важность оценки работы присадок, как для отработанных, так и для свежих смазочных материалов, а также важность измерения фактических данных на нескольких видах стендов для воспроизведения целостной картины эффективности.

Другое исследование MoDTC провёл Кензи Ямомото из японской корпорации Adeka

Комплексные виды MoDTC

Если просто взглянуть на формулу MoS₂ , видно что сочетание атомов молибдена и серы для MoDTC безусловно приводит к уменьшению трения. Но пока мало известно о возможном влиянии комплексных углеводородных цепочек на эффективность MoDTC. Ямамото протестировал пять экспериментальных видов присадок с MoDTC, каждый из которых содержал дополнительную углеводородную цепочку из 8 или 13 атомов. Эти присадки содержали различные комбинации цепочек С₈ и С₁₃, например 0, 25, 50, 75 и 100 процентов С₈ (совсем без С₈ на 4 С₁₃, 1С₈ /3 С₁₃, 2С₈ /2 С₁₃, 3С₈ /1С₁₃, 4С₈ без С₁₃).

Ямамото добавлял каждый из видов MoDTC к представленному на японском рынке моторному маслу стандарта SAE 0W-16 с низким уровнем молибдена. Он проверил эти пять экспериментальных жидкостей, используя машины измерения трения в лаборатории.

Все пять видов MoDTC показали сопоставимую эффективность и уменьшали коэффициент трения по сравнению с исходными маслами на 55 % при чистом скольжении и на 45 % при тесте на качение-скольжение.

Моторные испытания

После этого Ямомото сравнил пять экспериментальных присадок MoDTC, испытывая двигатели объёмом 1.4 и 2.0 литра, идентичные двигателям, представленным на рынке. Все пять экспериментальных присадок MoDTC в масле SAE 0W-16 уменьшили трение.

В отличие от стендовых тестов, при испытании этих двигателей он исследовал различные уровни эффективности модификаторов трения для всех пяти составов присадок с MoDTC. Одновременно с увеличением пропорции цепочек С₈ с 0 до 100 процентов, уменьшение трения возрастало на трёх режимах двигателей (700, 1200 и 2000 об/мин), типичных для крейсерской скорости и тестах на экономичность для обычных автомобилей.

Ямамото также испытал MoDTC в моторных маслах стандарта SAE 0W-20 в двигателях машин среднего размера. Тест был проведён при выверенных условиях с использованием динамометров на ходовой части (тот же принцип, что и у беговой дорожки), когда измеряется крутящий момент и мощность на ведущих колёсах.

Ямамото сообщил, что смесь присадок MoDTC в маслах SAE 0W-20 немного увеличила крутящий момент и мощность по сравнению со стандартным маслом SAE 0W-20 на режимах между 3500 и 7000 об/мин.

РАСТВОРИМОСТЬ

Присадки должны быть растворимы в смазочном материале. Однако для моторных масел, как отметил Ямамото, меньшая растворимость может послужить лучшему осаждению MoDTC на металл для формирования плёнки, уменьшающей трение. Компромисс между растворимостью MoDTC и уменьшением трения и объясняет результаты проведенных им испытаний двигателей.

Ямамото показал, что растворимость MoDTC в масле стандарта SAE 0W-20 уменьшается с ростом количества цепочек С₈ и снижением С₁₃. Более крупные гидрокарбоновые группы С₁₃ улучшали совместимость MoDTC с маслом, в то время как более короткие группы С₈ способствовали лучшему осаждению и формированию скользящей плёнки.

На стендовых испытаниях трение могло быть настолько большим, что все пять присадок MoDTC могли распадаться, образуя уменьшающую трение плёнку, вне зависимости от растворимости в моторном масле стандарта SAE 0W-16.

ТЕСТЫ НА ЭКОНОМИЮ ТОПЛИВА

Химические соединения с MoDTC могут воздействовать на силы трения, но как насчёт экономии топлива?

Ямамото напомнил слушателям парадокс о том, что моторное масло влияет на экономию топлива посредством двух противоположных факторов. С одной стороны, масло становится менее густым по мере нагрева с 40 до 100°С и становясь более жидким, оказывает меньшее сопротивление движущимся частям. С другой стороны, оно же обеспечивает меньшую защиту трущимся металлическим поверхностям, что губительно сказывается как на защите от износа, так и на экономии топлива.

Ямамото провел испытания на экономичность двигателей для масел стандарта SAE 0W-16 как по новому европейскому протоколу (the New European Driving Cycle - NEDC) так и по международному протоколу, построенному на его основе (the Worldwide Harmonized Light Vehicle Test Procedure - WLTP). В обоих тестах представленные на рынке автомобили испытывались на динамометрических стендах в последовательности режимов, имитирующих вождение. Эффективность экономии топлива рассчитывалась в сравнении со стандартными референсными маслами. В случае Ямомото использовалось масло стандарта SAE 0W-20.

РАЗЛИЧИЕ ТИПОВЫХ МЕТОДИК ИЗМЕРЕНИЙ

Результаты для MoDTC значительно различались при тестировании по протоколам NEDC и WLTP. Например, в испытании по протоколу NEDC MoDTC показал улучшение 0.23 % для масел стандарта SAE 0W-16, что соответствует примерно 10 % улучшения эффективности по сравнению с референсным маслом.

По протоколу WLTP та же самая MoDTC показала 0.62 % с маслом 0W-16, что соответствует уже 65 % улучшения эффективности по сравнению с референсным маслом.

Ямамото выяснил, что эффективность MoDTC оказалась наивысшей, когда моторное масло было горячим, а обороты были высокими или динамично меняющимися. Такие суровые условия при испытаниях более характерны для протокола WLTP, а не NEDC.

И хотя результат в виде улучшения значения менее чем на 1 % может показаться незначительным, он ведёт к существенному улучшению качества моторного масла стандарта SAE 0W-16, а это ценный вклад в дело экономии топлива.

Влияние разветвленных алкильных цепей на трение:

Мери Мун – доктор наук, профессиональный учёный, редактор и автор технического отдела. Работала в качестве химика в практических проектах по созданию и испытанию смазочных материалов, масел и специальных химических продуктов.